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　要如磊1，翟現(xiàn)明1，王小建2，楊波3，秦劍坤4劉棚瑞4，游然1

　　（1.山西省建筑科學(xué)研究院有限公司，山西太原030001；2.山西陽(yáng)泰環(huán)保技術(shù)服務(wù)有限公司，山西陽(yáng)泉045000：3.華陽(yáng)新材料科技集團(tuán)有限公司，山西陽(yáng)泉045000；4.陽(yáng)煤集團(tuán)納谷（山西）氣凝膠科創(chuàng)城 管理有限責(zé)任公司，山西陽(yáng)泉045000）

　　摘要：為了提高水性膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的耐火性能，探究了水性成膜物質(zhì)和各原料用量對(duì)耐火性能的影響。以低活性端氨基聚醚為關(guān)鍵原料，合成了非離子型水性聚脲，并以合成的水性聚脲為成膜物質(zhì)制備了水性聚脲基膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。采用《超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料防火性能快速測(cè)試方法》對(duì)小試配方進(jìn)行快速篩選，考察了水性聚脲、鈦白粉和陶瓷纖維的添加量對(duì)其耐火性能的影響。結(jié)果表明：以水性聚脲B為成膜物質(zhì)，當(dāng)水性聚脲添加量20%、鈦白粉添加量16%、陶瓷纖維添加量1.0%時(shí)，制備得到的膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料耐火性能**佳。對(duì)優(yōu)選配方按照GB14907-2018《鋼結(jié)構(gòu)防火涂料》進(jìn)行耐火性能測(cè)試，耐火性能為1.27h/1.43mm、1.68h/2.05mm和2.02h/2.79mm，耐火性能較高。

　　關(guān)鍵詞：水性聚脲：低活性端氨基聚醚：防火涂料

　　中圖分類號(hào)：T0637.6文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：0253-4312（2022)10-0024-07

　　doi:10.12020/j.issn.02534312.2022.10.24

Research on Waterborne Polyurea-basedIntumescent Fire

Retardant Coating for Steel Structure

Yao Rulei1,Zhai Xianming1,Wang Xiaojian2, Yang.Bo3,Qin Jiankun4,Liu Xurui4, You Ran1

(1.Shanxi Academy of Building Research Co.,Ltd.,Taiyuan,Shanxi 030001,China；2.Shanxi Yangtai.Environmental Protection Technology ServiceCo.,Lid,Yangquan,ShanxiO45000,China；3.Huayang Neu Material Technology Group Co., Ltd.,Yangquan,Shanai 045000,China；4.Yangmei Group Nagu(Shanxi) Aerogel Science and Technology Innovation City Management Co.,Lid,Yangquan,Shanxi045000,China)

Abstract:In order to improve the fire resistance of water-based intumescent fireproof coatings for steel structures,the effects of the types of water-based film-forming substances and the amount of each raw material on the fire resistance were explored in this paper. The non-ionic water-based polyurea was synthesized by using low-activity amino terminated polyether as the key raw material. And the waterborne polyurea -based intumescent fire retardant coatings for steel structure was prepared by using the synthetic waterborne polyuria as film-forming substance. The“Rapid Test Method for Fire Resistance of Ultra-thin Steel Structure Fire Retardant Coatings” was used to quickly screen the small test formulations,and the effects of the additions of water-based polyurea,titanium dioxide and ceramic fiber on their fire resistance were investigated. The results showed that when the water-based polyuria B was used as the film-forming material,the water-based polyurea addition amount was 20% thetitanium dioxide addition amount was16%,and the ceramic fiber addition amount was 1.O%,the prepared intumescent fireproof coatings for steel structure had the best fire

resistance.The fire resistance of the optimized formula was tested according to GB 14907-2018 Fire Retardant Coatings for Steel Structure.The fire resistance was1.27h/1.43mm,1.68 h/2.05 mm and 2.02 h/2.79 mm, which showed high fire resistance.Key words: waterbornepolyurea;low-activity amine terminated polyether; fire retardantcoating

　　在水性膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料配方體系中，各組分的協(xié)同效應(yīng)的效率高低決定了其耐火性能的優(yōu)劣，水性成膜物質(zhì)作為水性膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的關(guān)鍵組分，其對(duì)膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料防火性能的影響較大[1]。目前，商品化水性膨脹型防火涂料產(chǎn)品仍存在耐火性能較低、干膜持久性較差、抗基材形變能力差，導(dǎo)致耐火性能隨時(shí)間推移而衰減等問題。因此，研制耐火極限高、理化性能優(yōu)異的水性膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料有重要意義。

　　目前，商品化的水性防火涂料用成膜物質(zhì)有醋叔乳液、丙烯酸乳液、苯丙乳液等。Kalafat等研究了4種共聚物乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）、醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯（VAVV）、苯乙烯-丙烯酸酯和乙烯基甲苯-丙烯酸酯對(duì)涂層阻燃效果的影響，結(jié)果顯示醋酸乙烯酯共聚物防火涂料的耐火性能更佳。Zhou等[3]采用高性能醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液為成膜物質(zhì)，以聚磷酸銨、三聚氰胺和季戊四醇為原料，質(zhì)量比為11:6:4，膨脹阻燃效果**好。武珊羽等[4]選用醋叔乳液3112為成膜物質(zhì)，調(diào)整乳液與膨脹阻燃體系的比例，加入阻燃協(xié)效劑硼酸鋅和氫氧化鋁，制得防火涂料耐火性能為2h/3.3mm。于歡等[5]以水性有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂為成膜物質(zhì)，制備了兼具防火防腐雙功能的水性膨脹型鋼結(jié)構(gòu)用涂料，耐火時(shí)間為65min/1.5mm。而以水性聚脲作為成膜物質(zhì)應(yīng)用于膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的研究未見報(bào)道。水性聚脲分子結(jié)構(gòu)中含有脲基（-NHCONH-）重復(fù)結(jié)構(gòu)單元[6]，因此其具有優(yōu)異的物理性能、耐老化性能和耐化學(xué)腐蝕性能，作為水性涂料的成膜物質(zhì)具有廣活的應(yīng)用前景[7]。

　　本研究以自制低活性端氨基聚醚為關(guān)鍵原料，合成非離子型水性聚脲。并以合成的水性聚脲為成膜物質(zhì)制備水性聚脲基膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。利用聚脲優(yōu)異的物理性能，以提高水性膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的理化性能和耐火性能。通過考察水性聚脲、鈦白粉和陶瓷纖維的添加量對(duì)防火涂料高溫時(shí)膨脹體的膨脹倍率，膨脹體致密性和耐火時(shí)間3個(gè)關(guān)鍵因素的影響，進(jìn)而得到優(yōu)化配方，并按照GB14907-2018《鋼結(jié)構(gòu)防火涂料》對(duì)所得水性聚脲基膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的耐火性能進(jìn)行測(cè)試。

　　1實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1主要原料

　　1.1.1關(guān)鍵原料

　　自制低活性端氨基聚醚：聚-1，4-丁二醇雙（4-氨基苯甲酸酯），官能度為2.相對(duì)分子質(zhì)量為2238，分子結(jié)構(gòu)如式（1）所示。

　　1.1.2其他原料

　　異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）：工業(yè)級(jí)，萬華：非離子親水?dāng)U鏈劑（YmerN120）：工業(yè)級(jí)，柏斯托：乙二胺：分析純.巴斯夫：3-氨丙基三乙氧基硅烷KH550：分析純，阿拉?。航鸺t石型鈦白粉（ATR-312）：工業(yè)級(jí)，安納達(dá)：聚磷酸銨（JLS-APP）、季戊四醇（JLS-PENTA）、三聚氰胺（JLS-Melamine）：工業(yè)級(jí)，杭州捷爾思：分散劑（BYK-2010）、消泡劑（BYK-024）：工業(yè)級(jí)，畢克化學(xué)：陶瓷纖維（XGCFO03）：工業(yè)級(jí)，深圳谷：pH調(diào)節(jié)劑（AMP-95）：工業(yè)級(jí)，陶氏化學(xué)：增稠劑（Vesmody？U505）：工業(yè)級(jí)，萬華；丙烯酸乳液（HydroPliolite211）：工業(yè)級(jí)，歐諾法：水性聚氨酯（AH-1704-1）：工業(yè)級(jí)，安大華泰：醋叔乳液（EmultexFR728）：工業(yè)級(jí)，昕特瑪。

　　1.2水性聚脲的合成

　　在裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓餮b置的四口燒瓶中加入自制低活性端氨基聚醚、IPDI、YmerN120，通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，在80～90℃反應(yīng)至-NC0

　　達(dá)到規(guī)定值，降溫加入去離子水和乙二胺（或KH550）剪切乳化，得到非離子型水性聚脲。

　　1.3膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的制備

　　將去離子水、消泡劑、分散劑、pH調(diào)節(jié)劑和金紅石型鈦白粉高速分散15min.再加入三聚氰胺、季戊四醇、聚磷酸銨和陶瓷纖維中速分散30min，**后加入水性聚脲和增稠劑，低速分散30min得到非離子型水性聚脲基膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，其基礎(chǔ)配方如表1所示。

　　表1實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)配方

　　Table1Thebasicformulaofexperiment

　　1.4樣品制備

　　水性聚脲干膜樣品：將得到的非離子型水性聚脲倒入聚四氟乙烯?？蛑?，在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件下養(yǎng)護(hù)168h后脫模。

　　防火涂料測(cè)試樣品：在潔凈的80mm×40mm×1.2mm鋼板上涂刷一層防火涂料專用底漆：干燥后涂覆水性聚脲基膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，保證每塊鋼板上涂料干膜質(zhì)量為（5.00±0.10）g，且厚度均勻，約1mm；室溫干燥7d以上，直到與預(yù)計(jì)的質(zhì)量偏差<0.05g。

　　1.5性能測(cè)試

　　1.5.1水性聚脲性能測(cè)試

　　水性聚脲固含量、pH、**低成膜溫度、鈣離子穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性按照GB/T20623-2006《建筑途料用乳液》進(jìn)行測(cè)試：水性聚脲干膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度按照GB/T16777-2008《建筑防水涂料試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。

　　1.5.2防火涂料耐火性能快速測(cè)試

　　采用中航白幕新材料技術(shù)工程股份有限公司生產(chǎn)的防火性能快速測(cè)試裝置，按照企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/6S2153-2007《超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料防火性能快速測(cè)試方法》進(jìn)行測(cè)試8。將1.4中防火涂料測(cè)試樣品安裝好后按照GB14907-2018《鋼結(jié)構(gòu)防火涂料》中的升溫曲線運(yùn)行，試樣背溫達(dá)到580℃時(shí)的時(shí)間為該防火涂料的耐火時(shí)間：測(cè)試結(jié)束后對(duì)膨脹體厚度進(jìn)行測(cè)量，進(jìn)而計(jì)算出膨脹倍率：用壁紙刀切割膨脹體，目測(cè)膨脹體致密程度。

　　1.5.3防火涂料理化性能和耐火性能測(cè)試

　　防火涂料的理化性能和耐火性能按照GB14907-2018《鋼結(jié)構(gòu)防火涂料》中的相關(guān)方法進(jìn)行測(cè)試，由中國(guó)建筑科學(xué)研究院有限公司完成。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1水性聚脲物理性能

　　通過調(diào)整原料配比和擴(kuò)鏈劑種類，按照1.2方法，根據(jù)水性聚脲基礎(chǔ)配方（如表2所示），制備2種非離子型水性聚（A、B），其性能測(cè)試結(jié)果如表3所示。

　　表2水性聚脲配方

　　Table2Theformulationofwater-basedpolyurea

　　表3水性聚脲性能指標(biāo)

　　Table3PerformanceindicatorsofwaterbornePolyureas

　　因非離子型水性聚脲不存在離子型乳液中的雙電層結(jié)構(gòu)，對(duì)電解質(zhì)和體系pH不敏感，所以具有較好的機(jī)械穩(wěn)定性和鈣離子穩(wěn)定性，其可與多種填料和不同pH的其他水性樹脂共混例，滿足作為膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料成膜物質(zhì)的基本要求。更重要的，水性聚脲分子結(jié)構(gòu)中強(qiáng)極性的脲鍵基團(tuán)，在整個(gè)高分子網(wǎng)絡(luò)中會(huì)形成類似于“螯合物”的結(jié)構(gòu)，使得分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，宏觀上表現(xiàn)為所得水性聚脲干膜具有優(yōu)異的物理性能。由表3可知，2種水性聚脲產(chǎn)品均具有較優(yōu)的物理性能，這會(huì)對(duì)防火涂料的有效服役壽命的延長(zhǎng)產(chǎn)生積極的影響。

　　2.2成膜物質(zhì)對(duì)防火涂料耐火性能的影響

　　分別選取丙烯酸乳液、水性聚氨酯、醋叔乳液、水性聚脲A、水性聚脲B、水性聚脲B/醋叔乳液混合乳液作為成膜物質(zhì)制備膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，而火性能快速測(cè)試結(jié)果如表4和圖1所示。

　　表4成膜物質(zhì)種類對(duì)涂層耐火性能的影響

　　Table4Influenceofthetypesoffilmformingsubstanceonfireresistanceofcoatings

　　結(jié)合表4和圖1可知，以水性聚脲A、水性聚脲B、水性聚脲B/醋叔乳液為成膜物質(zhì)制備的膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料具有更長(zhǎng)的耐火時(shí)間，較大的膨脹倍率和較好的膨脹體致密度。主要是因?yàn)榫垭迦橐褐械碾寤诟邷叵驴蓜蛩俜纸馍煞肿蛹?jí)不燃?xì)怏w，宏觀上使得膨脹體更致密且強(qiáng)度高，因此，耐火時(shí)間更長(zhǎng)。水性聚脲B制備的防火涂料具有更長(zhǎng)的耐火時(shí)間，可能是因?yàn)樗跃垭錌既具有適合的柔性鏈段，又因具有交聯(lián)作用的后擴(kuò)鏈劑KH-550的加入使其具有了一定的剛性，在遇到高溫時(shí)，膨脹體適度膨脹的同時(shí)不形成大孔，因此提高了膨脹體的膨脹倍率和致密度。

　　2.3水性聚脲加入量對(duì)防火涂料耐火性能的影響

　　顏填料與成膜物質(zhì)的比值會(huì)較大地影響防火涂料受熱后形成的膨脹體的膨脹高度和密度，從而對(duì)防火涂料的耐火性能產(chǎn)生較大影響，一般情況下，顏填料與成膜物質(zhì)的比值越大，膨脹倍率越大，膨脹體致密度越好。但如果成膜物質(zhì)過少，涂膜在受熱時(shí)不能較好地附著于底材表面，導(dǎo)致受熱時(shí)涂層大面積脫落而產(chǎn)生致命缺陷。本研究考察廣水性聚脲B加入量對(duì)防火涂料耐火性能的影響，結(jié)果如表5和圖2所示。

　　結(jié)合表5和圖2可知，隨著水性聚脲用量增加到20%，涂膜與底材的附著力提高，膨脹體的膨脹高度以及與底材結(jié)合情況都在逐漸變好，并且更多的成膜物質(zhì)能夠更好地捕捉到發(fā)泡氣體，使膨脹體形成均致密的膨脹體。水性聚脲用量較少（15%）時(shí)，膨脹倍率越大，耐火時(shí)間也較長(zhǎng)。但是，因成膜物質(zhì)過少，會(huì)導(dǎo)致涂膜在受熱時(shí)不能較好地附著于底材表面，在尚未開始膨脹即與基材分離脫落，導(dǎo)致產(chǎn)品的致命缺陷。而過多水性聚脲用量（>20%）會(huì)較大地束縛膨脹體的膨脹，導(dǎo)致膨脹倍率降低，膨脹體致密度下降，從而造成耐火時(shí)間減少。因此，水性聚脲用量為20%時(shí)，膨脹體質(zhì)量和耐火性能達(dá)到**佳。

　　表5水性聚脲加入量對(duì)涂層耐火性能的影響

　　Table5Influenceofadditionamountofwaterborne

　　polyureaonfireresistanceofcoatings

　　2.4鈦白粉加入量對(duì)防火涂料耐火性能的影響

　　鈦白粉在防火涂料體系中不僅具有顏料的功能，同時(shí)對(duì)耐火時(shí)間、膨脹倍率等有重要的影響。實(shí)驗(yàn)考察了鈦白粉加入量對(duì)防火涂料耐火性能的影響，結(jié)果如表6和圖3所示。

　　結(jié)合表6和圖3可知，隨著鈦白粉加入量的增加，膨脹倍率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，當(dāng)鈦白粉的添加量為16%時(shí)，耐火時(shí)間送到**大，同時(shí)膨脹體致密且強(qiáng)度高，說明鈦白粉參與了膨脹層的形成，鈦白粉與聚磷酸銨及其分解產(chǎn)物間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)鈦白粉添加量進(jìn)一步提高（>16%），膨脹倍率和耐火時(shí)間沒有明顯進(jìn)一步增加。這可能是因?yàn)樵谡麄€(gè)膨脹層形成對(duì)程中，季戊四醇和鈦白粉兩者間與聚磷酸銨存在反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，高于該值時(shí)沒有更多聚磷酸銨與之反應(yīng)。因此，鈦白粉在水性聚脲基膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料體系中的加入量以16%為宜。

　　2.5陶瓷纖維加入量對(duì)防火涂料耐火性能的

　　影響在涂料中加入一定量的陶瓷纖維可以起到支撐泡沫炭架的作用，使膨脹體遇到高溫對(duì)流氣體時(shí)不易脫落，提高了膨脹層的有效隔熱效率。實(shí)驗(yàn)采用陶瓷纖維材料，考察了纖維加入量對(duì)防火涂料耐火性能的影響，結(jié)果如表7和圖4所示。

　　結(jié)合表7和圖4可知，陶瓷纖維的加入提高了膨脹體的致密度和耐火時(shí)間，但同時(shí)使膨脹體膨脹時(shí)具有一定的束縛作用，降低了膨脹倍率。而對(duì)量纖維的加，較大地抑制了膨脹，耐火時(shí)間也相應(yīng)縮短。因此，陶瓷纖維材料在水性聚脲基膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料體系中的加入量以1.0%為宜。

　　表6鈦白粉加入量對(duì)涂層耐火性能的影響

　　Table6Influenceofadditionamountoftitanium

　　Dioxideonfireresistanceofcoatings

　　表7陶瓷纖維加入量對(duì)涂層耐火性能的影響

　　Table7Influenceofadditionamountofceramic

　　Fiberonfireresistanceofcoatings

　　2.6水性聚脲基膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料性能分析

　　按照研究得到的**佳配比制備水性聚脲基膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，以合成的水性聚脲B為成膜物質(zhì)，水性聚脲添加量20%，鈦白粉添加量16%，陶瓷纖維添加量10%，制備膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，耐火性能**佳。按照GB14907-2018中相關(guān)測(cè)試方法進(jìn)行理化性能和耐火性能測(cè)試，結(jié)果如表8所示，以水性聚脲為成膜物質(zhì)較大程度提高了膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的粘結(jié)強(qiáng)度和耐水性，得到了1.27h/1.43mm、1.68h/2.05mm和2.02h/2.79mm的測(cè)試結(jié)果（耐火性能試驗(yàn)采用建筑纖維素類火災(zāi)升溫實(shí)驗(yàn)條件，試驗(yàn)基材為36b熱軋工字鋼：試件涂層構(gòu)造依次為：環(huán)氧富鋅底漆、防火涂料），具有較好的應(yīng)用價(jià)值。

　　表8水性聚脲基膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料性能

Table8Performanceofwaterbornepolyureabasedintumescentfireretardantcoatingforsteelstructure

　　3結(jié)語(yǔ)

　　以自制端氨基聚醚為主要原料合成得到2種高物理性能的非離子型水性聚脲，并以水性聚脲B為成膜物質(zhì).水性聚脲添加量20%，鈦白粉添加量16%.陶瓷纖維添加量1.0%，制備得到了耐火性能較好的膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。水性聚脲作為成膜物質(zhì)在提高膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的理化性能和耐火性能方面顯示出了一定的優(yōu)勢(shì)，可為高品質(zhì)膨脹型鋼結(jié)防火涂料產(chǎn)品的生產(chǎn)提供理論和技術(shù)支持，具有較好的應(yīng)用價(jià)值。

　　通過對(duì)水性聚脲進(jìn)行改性和引入更多功能性填料，進(jìn)一步提高防火涂料體系中各組分協(xié)同效應(yīng)的效率，從而提高水性聚脲基膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的理化性能和耐火性能是今后的研究重點(diǎn)和方向。

　　參考文獻(xiàn)

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