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　　摘自《涂料工業(yè)》第54卷第3期2024年3月

　　黃丹蓉1，2，顏龍*1，2，李昀1，2，徐志勝2

　　（1.湖南鐵院土木工程檢測有限公司，長沙410075：2.中南大學(xué)土木工程學(xué)院，長沙410075）

　　摘要：為了增強(qiáng)鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的防火和抑煙性能，以環(huán)氧樹脂（EP)/聚酰胺樹脂（PA)體系作為成膜聚合物制備膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，通過錐形量熱儀、煙密度儀、熱重分析儀（TG）和掃描電子顯微鏡（SEM)等系統(tǒng)研究了EP/PA配比對(duì)膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料防火和抑煙性能的影響。結(jié)果表明：鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的防火和抑煙性能與EP/PA成膜聚合物體系的配比密切相關(guān)，m（EP)：m（PA)=3：2時(shí)所制備的涂層在燃燒過程中形成更多的含磷交聯(lián)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出**佳的防火、抑煙和成炭效果，在800℃時(shí)的殘?zhí)柯蔬_(dá)到27.7%，**天比光密度低至172.4，其保護(hù)下鋼板背溫達(dá)到300℃所需時(shí)間為1570s。

　　關(guān)鍵詞：膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料；環(huán)氧樹脂；聚酰胺樹脂；防火性能；抑煙性能

　　中圖分類號(hào)：TQ637.6文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

　　文章編號(hào)：0253-4312(2024)03-0008-07

　　doi:10.12020/j.issn.0253-4312.2023-302

　　鋼材作為重要的建筑材料被廣泛應(yīng)用于廠房高層建筑以及大跨度建筑等眾多場合，但鋼結(jié)構(gòu)在高溫下的機(jī)械性能會(huì)急劇下降，影響正常使用，通常需要對(duì)其進(jìn)行防火保護(hù)[1]]。膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐酸堿性，還具有附著力強(qiáng)和裝飾性好等特點(diǎn)，可應(yīng)用于石化以及海上平臺(tái)等惡劣環(huán)境的鋼結(jié)構(gòu)防火保護(hù)[2]。

　　環(huán)氧樹脂作為鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的主要成膜聚合物，國內(nèi)外對(duì)其固化體系的力學(xué)和防火性能進(jìn)行了大量的研究。傅紹軍等[3]合成了腰果酚醛酰胺固化劑，并和聚酰胺固化劑以及腰果酚醛胺固化劑作對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)腰果酚醛酰胺固化劑與環(huán)氧樹脂結(jié)合之后的材料具有良好的物理機(jī)械性能、耐鹽霧性以及耐化學(xué)晶性。徐娜姍等[4]發(fā)現(xiàn)固化劑種類和用量對(duì)環(huán)氧固化體系的黏結(jié)強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率有重要影響，當(dāng)環(huán)氧樹脂E51與固化劑810質(zhì)量比為2：1時(shí)，所制備的環(huán)氧固化體系的拉伸強(qiáng)度和黏結(jié)強(qiáng)度**佳，分別為32.59MPa和3.52MPa。Sritharan等[5]研究了脂肪胺固化劑濃度、攪拌時(shí)間和氣泡對(duì)環(huán)氧樹脂拉伸強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明較低的固化劑濃度會(huì)對(duì)試樣的拉伸強(qiáng)度產(chǎn)生消極影響。Varganici等[6]間將環(huán)氧樹脂和低聚磷酸鹽共混后分別與3種不同的固化劑（芳香族、脂環(huán)族、脂肪族）混合形成半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)物，研究發(fā)現(xiàn)選用芳香族固化劑有利于提高試樣的防火性能。綜合上述分析，目前環(huán)氧樹脂固化體系的研究主要集中在固化劑的種類及含量對(duì)環(huán)氧復(fù)合材料耐候性、耐鹽霧性和機(jī)械性能的影響，而對(duì)于不同比例環(huán)氧樹脂（EP)/聚酰胺（PA)成膜聚合物體系對(duì)膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料防火、抑煙性能的影響的相關(guān)研究報(bào)道較少。

　　鑒于此，本研究以不同質(zhì)量比的EP/PA作為成膜聚合物、聚磷酸銨（APP）-三聚氰胺（MEL)-季戊四醇(PER)作為膨脹體系制備膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，并采用一系列分析方法研究EP/PA配比對(duì)所得防火涂料的防火和抑煙性能的影響，為制備高性能的鋼結(jié)構(gòu)防火涂料提供重要參考依據(jù)。

　　1實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1主要原料

　　環(huán)氧樹脂（E-51.環(huán)氧值0.48～0.54mol/100g）、聚酰胺樹脂（PA650，胺值200mgK0H/g）、聚磷酸銨（APP，水溶性≤0.04%）、季戊四醇（PER，純度>98%）、三聚氰胺（MEL，純度》99.5%）、KH-560改性二氧化鈦（KH560-Ti0z.純度99.9%，粒徑30nm）比表面積20～50m/g）；可膨脹石墨（EG.325，工業(yè)級(jí)）稀釋劑、分散劑、消泡劑。

　　1.2膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的制備

　　將1.7%EG（以配方總質(zhì)量計(jì)，下同）、47.5%膨脹體系（IFR.其中APP、MEL、PER質(zhì)量比為6：3：2)和0.2%KH560-Ti0，加人到適量稀釋劑溶液中，以600r/min攪拌15～20min制備漿體。之后，在漿體中加入適量EP以400/min攪拌15～20min。**后，在所得漿體中加入適量PA、0.3%分散劑和0.3%消泡劑，以400r/min攪拌15～20min獲得呈連續(xù)雨滴狀的膨脹型防火涂料。將所制備的防火涂料涂覆于100mmx100mmx3mm鋼板上，厚度為（2±0.1）mm，置于室溫下固化5d.其中EP和PA質(zhì)量比為3：2、2：1、1：1制得的樣品分別命名為FBC1、FRC2和FRC3。

　　1.3測試與表征

　　錐形量熱儀測試：按照IS05660-1：2002，采用蘇州陽屹沃爾奇檢測技術(shù)有限公司的6810F型錐形量熱儀分析涂層的隔熱、熱釋放和生煙性能，輻射功率為50kW/m2。隔熱性能測試過程中錐形量熱儀底部距離涂層表面25mm，50kW/m2輻射功率對(duì)應(yīng)的表面輻射溫度為808℃，接近于IS0834標(biāo)準(zhǔn)火災(zāi)升溫曲線的穩(wěn)定溫度，可較好地模擬鋼結(jié)構(gòu)防火涂料在真實(shí)火場中的耐火性能[7]。

　　紅外光譜：采用Nicolet公司的iS50型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試，試樣采用KBr壓片。

　　微觀結(jié)構(gòu)分析：采用Tescan公司的MIRA3LMU掃描電子顯微鏡在20kV電壓下對(duì)樣品進(jìn)行測試.

　　熱重分析：采用梅特勒托利多儀器（上海）有限公司的TGA/SOTA851型熱重分析儀在40mL/min氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行測試，升溫速率為20℃/min，樣品質(zhì)量為10mg，測試溫度為25～800℃。

　　煙密度分析：依據(jù)GB/T8323-2008在蘇州陽屹沃爾奇檢測技術(shù)有限公司的5920型塑料煙密度燃燒試驗(yàn)箱中進(jìn)行測試，樣品尺寸為5mm×75mm×3mm，輻射功率選用50kW/m2.并在有焰條件下進(jìn)行測試。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1耐火性能分析

　　空白鋼板以及在鋼結(jié)構(gòu)防火涂料保護(hù)下鋼板試樣的背面平衡溫度見圖1。

　　由圖1可以看出，在50kW/m2的輻射熱流下，防火涂料保護(hù)下鋼板的背面溫升曲線可以分為2個(gè)階段.對(duì)應(yīng)的時(shí)間段分別為：0～400s和400～1800s。第1階段的涂層由于處于膨脹初期，炭層結(jié)構(gòu)未完全形成，從而導(dǎo)致鋼板溫度迅速升高：在第2階段中，隨看涂層膨脹對(duì)程的推進(jìn)，基材表面形成了具有一定效果的膨脹炭層結(jié)構(gòu)，從而有效減緩了熱量向尚基材的傳遞。鋼板在300℃時(shí)的機(jī)械性能會(huì)明顯惡化，選取鋼板背溫達(dá)到300℃的時(shí)間作為防火涂料的失效時(shí)間。當(dāng)樣品溫度送到300℃時(shí)，空百鋼板所用時(shí)間為155s，F(xiàn)RC1FRC3鋼板樣品所用時(shí)間分別為1570s、810s和394s，和空白鋼板試樣相比，分別增加1415S、655s和239s。通常，膨脹型防火涂料的炭層質(zhì)量與成膜聚合物的交聯(lián)密度密切相關(guān)，而合適的成膜聚合物交聯(lián)密度對(duì)涂層膨脹成炭行為和炭層質(zhì)量至關(guān)重要圖。在環(huán)氧樹脂和聚酰胺成膜聚合物體系中，成膜聚合物的交聯(lián)密度隨環(huán)氧樹脂含量增加而增大，而交聯(lián)密度的增加會(huì)導(dǎo)致涂層燃燒過程形成的熔融炭黏度增大，不利于炭層充分膨脹。而環(huán)氧樹脂含量低則會(huì)降低成膜聚合物的交聯(lián)密度，導(dǎo)致熔融炭的黏度減小，不能有效束縛裂解氣體并導(dǎo)致生煙量大[9-10]。因此，選取適當(dāng)?shù)沫h(huán)氧樹脂和聚酰胺配比才能賦予成膜聚合物合適的交聯(lián)密度和熔融黏度以形成良好的膨脹炭層結(jié)構(gòu)。當(dāng)m（EP）：m（PA）=3：2時(shí)，成膜聚合物較為適宜的交聯(lián)密度賦予FRC1涂層較好的膨脹成炭行為和防火保護(hù)效果。

　　2.2錐形量熱儀分析

　　膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的主要燃燒參數(shù)隨時(shí)間變化的曲線見圖2，主要燃燒參數(shù)峰值熱釋放速率（PHRR）、總釋放熱（THR）、峰值生煙速率（PSPR）和總釋煙量（TSR）見表1。

　　表1膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的主要燃燒參數(shù)

　　從圖2（a）和圖2（b）可以看出，F(xiàn)RC3在140s時(shí)熱釋放速率送到峰值132.7kW/m-2，總釋放熱為35.4MJ/m-2。相較于FRC3和FRC2，F(xiàn)RC1樣品的PHRR和THR**低，這表明m（EP）：m（PA)=3：2的成膜聚合物體系有利于減少涂層在燃燒過程中的物質(zhì)傳遞和熱量釋放。

　　從圖2（c）和圖2(d)可以看出，F(xiàn)RC3具有**高的PSPR為0.027m2/s，達(dá)到峰值的時(shí)間為50s，F(xiàn)RC1和FRC2達(dá)到PSPR的時(shí)間分別為65s和55s。而FRC1展現(xiàn)出**低的TSR，為155.0m·m2，這說明以m（EP）：m（PA）=3：2制備的涂層既能夠延緩試樣達(dá)到PSPR的時(shí)間又可以抑制煙氣的生成，原因在于合適的成膜聚合物交聯(lián)密度不僅有助于燃燒初期炭層熔融膨脹，還能在燃燒后期形成更加穩(wěn)定的炭層結(jié)構(gòu).進(jìn)而發(fā)揮良好的抑煙性能[11]。綜上可以看出，m（EP）：m（PA）=3：2的成膜聚合物體系能更有效地降低膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的熱釋放和生煙量，起到良好的防火和抑煙作用。

　　2.3煙密度分析

　　膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的比光密度曲線（D。）和透光率曲線見圖3，相關(guān)參數(shù)見表2。

　　表2膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的煙密度測試參數(shù)

　　FRC1在600s時(shí)的Ds10**低，為134.6，Dsmax僅為172.4。綜合以上分析，m（EP）：m（PA）=3：2的成膜聚合物體系所制成的FRC1涂層具有較好的抑煙效果，這也進(jìn)一步說明合適的EP/PA配比有助于形成穩(wěn)定且致密的炭層結(jié)構(gòu)并抑制煙氣釋放。

　　2.4熱重分析

　　FRCs樣品、不同比例EP/PA混合物以及APP-MEL-PER膨脹體系的TG曲線和DTG曲線見圖4，相關(guān)參數(shù)見表3。

　　由圖4可以看出，當(dāng)EP和PA混合時(shí)，不同質(zhì)量比的EP/PA在氮?dú)鈿夥障碌臒峤膺^程主要分為3個(gè)階段，溫度范圍分別為：100～250℃、250～500℃和500～800℃。第1階段屬于端基消除反應(yīng).此階段主要為小分子氣體的物理溢出：在第2階段中，EP/PA成膜聚合物體系的交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生裂解，生成小分子

　　表3膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的典型熱解參數(shù)

　　注：T5%表示樣品的初始分解溫度；Tm表示峰值分解溫度；PMLR表示峰值質(zhì)量損失速率。

　　物質(zhì)同外揮發(fā)或再次結(jié)合形成芳環(huán)結(jié)構(gòu)：第3階段發(fā)生的反應(yīng)更為復(fù)雜，**終可能全部裂解成氣體物質(zhì)[12]。當(dāng)加入膨脹體系后，試樣在第1階段的熱解過程主要與小分子物質(zhì)的揮發(fā)擴(kuò)散有關(guān)，伴隨較低的質(zhì)量損失：第2階段為熱解的主要階段，該階段是聚合物裂解成炭階段，存在較大質(zhì)量損失，這是由膨脹體系和環(huán)氧固化體系分解所致，該過程中APP、PER和MEL相互作用形成一個(gè)膨脹炭層作為保護(hù)屏障以防正樣品進(jìn)一步分解，從而降低質(zhì)量損失：第3階段主要

　　與炭層在高溫下發(fā)生分解有關(guān)，質(zhì)量損失較少[13]。

　　從表3可以看出，質(zhì)量比為3：2的EPPA成膜聚合物體系相較于其他比例的體系表現(xiàn)出**高的熱穩(wěn)定性，其T%**高，為181.4℃，這表明合適的交聯(lián)密度有助于提升成膜聚合物的熱穩(wěn)定性。以m（EP）：m（PA）=3：2所制成的FRC1涂層表現(xiàn)出**佳的熱穩(wěn)定性和**高的成炭量，原因在于食好交聯(lián)密度的成膜聚合物m（EP）：m（PA）=3：2和膨脹體系在熱解過程中的熔融黏度更加匹配，在膨脹過程中能形成更加致密和完整的炭層結(jié)構(gòu)以阻礙熱量和物質(zhì)傳遞，進(jìn)而有效提升涂層的熱穩(wěn)定性和成炭率[8，14]

　　2.5炭層分析

　　圖5為經(jīng)對(duì)錐形量熱儀測試后樣品的形貌和SEM圖.炭層各組分的元素組成見表4。

　　表4錐形量熱儀測試后FRC1和FRC3炭層各組分的元素組成

　　電圖5可以看出，以EP與PA質(zhì)量比為3:2所制備的膨脹型防火涂料在燃燒過程中能夠形成更加致密和膨脹的炭層結(jié)構(gòu)。結(jié)合SEM-EDS圖可以看出，F(xiàn)RC3炭層表面存在明顯的裂紋，這不利于阻隔物質(zhì)和熱量的傳遞，而FRC1炭層結(jié)構(gòu)更為連續(xù)。EDS結(jié)果表明FRC1的P含量更多P元素和C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值更高達(dá)到0.34，這說明FRC1在燃燒過程中形成更多的含磷交聯(lián)結(jié)構(gòu)，形成連續(xù)性更好的炭層結(jié)構(gòu).能夠有效隔絕煙氣和熱量的傳遞，表現(xiàn)出**為優(yōu)異的防火保護(hù)作用[15]。

　　FRC1～FRC3樣品燃燒后炭層結(jié)構(gòu)的紅外光譜見圖6。

　　由圖6可以看出，不同配比EP/PA成膜聚合物體系下的涂層在1600cm-1、1376cm-1和1076cm-1附近表現(xiàn)出相似的特征峰，分別為C＝C鍵、C＝O鍵和P-O-C環(huán)外伸縮振動(dòng)峰[16-17]。特別是，F(xiàn)RC1的C＝C鍵和P-O-C鍵的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這表明FRC1形成了大規(guī)模的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和芳香結(jié)構(gòu)，原因在于質(zhì)量比為3：2的EP/PA成膜聚合物體系反應(yīng)**充分，在燃燒過程中促進(jìn)涂料發(fā)生氧化脫氫以及交聯(lián)反應(yīng)，提高成炭率，在基材表面形成致密性良好的炭層結(jié)構(gòu)并提高了炭層的穩(wěn)定性，展現(xiàn)出優(yōu)異的防火保護(hù)和抑煙效果[18-19]

　　3結(jié)語

　　膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的防火和抑煙性能與成膜聚合物組成密切相關(guān)，選取合適的環(huán)氧樹脂和聚酰胺配比有助于降低涂層燃燒過程中的熱釋放和生煙量。特別是FRC1涂層在燃燒過程中能形成更多的C＝C和P-O-C等芳香和交聯(lián)結(jié)構(gòu)以有效增強(qiáng)炭層的穩(wěn)定性，進(jìn)而賦予涂層更好的成炭、防火和抑煙性能。相比于FRC3涂層，在FRC1涂層的保護(hù)下基材背溫達(dá)到300℃的時(shí)間從394s提升至1570s，峰值熱釋放速率和**大比光密度值分別下降了36.7kW/m2和34.9。

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