專注防火涂料
為了·安全的明天
400-1103119
王一凡1，許俊煌2，李麗1，李林勇1，孟維1，李紅強*2
?。?.廣東電網(wǎng)有限責任公司電力科學研究院，廣州510080；2.華南理工大學材料科學與工程學院，廣州510641）
通過向自然界的不斷探索和學習，人們發(fā)現(xiàn)荷葉、水稻葉、水黽腿、蝴蝶翅膀等多種動植物均表現(xiàn)出超疏水的特性。德國科學家Barthlott等于1997年**利用掃描電鏡研究了荷葉的超疏水表面，后續(xù)的研究表明超疏水性主要歸因于低表面能物質(zhì)和微納米粗糙結構的協(xié)同作用。因此，科學工作者通過構建微納結構并修飾低表面能物質(zhì)，制備出大量超疏水涂層及表面，在自清潔、防腐蝕、防污防水、油水分離、電力傳輸?shù)阮I域得到了廣泛應用。然而，隨著人工智能、柔性電子、高頻通訊、液滴操縱及傳輸、古文物修復與保護等領域的快速發(fā)展，普通的超疏水涂層已難以滿足實際的應用要求。近年來，兼具超疏水性和導電性、阻燃性、導熱性、透明性或自修復性的新型超疏水涂層的設計、制備及應用已成為該領域的研究熱點。本文介紹了超疏水涂層的制備方法，重點綜述了超疏水涂層在功能化方面的研究進展，展望了超疏水涂層的發(fā)展方向。
1超疏水涂層的制備方法
超疏水是材料表面浸潤性能的一種表現(xiàn)，與固、液、氣三相交界處的作用力大小相關。當涂層表面與水的接觸角大于150°且滾動角小于10°時，可將該涂層視為超疏水涂層。通常，制備超疏水涂層需要具備2個關鍵要素：微納粗糙結構和低表面能。目前，超疏水涂層的制備方法主要有模板法、相分離法、溶膠凝膠法、層層組裝法、噴涂法等。
1.1模板法
模板法是將聚合物溶液澆注到粗糙基底上或者將顆粒狀模板分散于溶液中，在成型后經(jīng)溶解或剝離等方式將模板除去，從而得到粗糙涂層的方法。該方法易于實施，能夠精確調(diào)控涂層表面的結構。但受模板尺寸**，利用該方法難以實現(xiàn)大尺寸超疏水涂層的構建。Qian等采用荷葉為模板，構造出基于環(huán)氧樹脂形狀記憶聚合物的超疏水涂層。該涂層具有優(yōu)良的耐腐蝕性，且可修復外力碾壓和小刀劃刻造成的表面結構損傷。Liu等先將聚二甲基硅氧烷涂覆到玻璃上，然后在上面均勻撒上一層細小的鹽顆粒作為模板，固化后再在沸水中將鹽顆粒洗去，得到接觸角和滾動角分別為163°和2°的超疏水涂層，并表現(xiàn)出良好的機械性能和自清潔能力。但是該涂層需要在沸水中去除鹽顆粒以構造粗糙度，給實際操作帶來不便，也會在一定程度上使涂層的附著力等性能下降。
1.2相分離法
相分離法是將聚合物溶液中的液相移除，使聚合物成膜并得到多孔、粗糙結構的方法。此法有利于獲得超疏水介孔薄膜，但對溶劑、溫度等制備條件較敏感。Li等首先通過溶液聚合合成了含氟聚丙烯酸酯共聚物，然后利用含氟鏈段在不同溶劑中的溶解度差異產(chǎn)生相分離，制備了含氟聚丙烯酸酯超疏水涂層，如圖1所示。在制備過程中，通過改變?nèi)軇┐姿嵋阴ズ图谆惗』淄挠昧?，可以獲得不同形貌的超疏水涂層。
1.3溶膠凝膠法
溶膠凝膠法是將化學前驅(qū)體加入水中使其水解或縮合，利用溶膠粒子間交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡結構的凝膠，再經(jīng)干燥、燒結來構筑納米結構，**后對材料進行疏水化修飾得到超疏水涂層。當前驅(qū)體中含有低表面能物質(zhì)時，溶膠凝膠法無需后續(xù)疏水化處理即可制得超疏水涂層。該方法操作方便，制備成本低廉，對基底要求不高，但涂層結構的可控性較差。Liu等將氟硅烷（FAS）加入含有氨水的乙醇溶液中，接著將潔凈的玻璃片浸入溶液，烘干后制得透明的超疏水涂層。在該工作中，溶液體系中發(fā)生了溶膠-凝膠反應，F(xiàn)AS經(jīng)過水解、縮合，與氟碳基團形成了交聯(lián)的網(wǎng)狀結構。Yousefi等利用溶膠凝膠法制得了超疏水聚氨酯-二氧化硅復合涂層。該涂層具有優(yōu)異的超疏水性和高疏油性，水接觸角和油接觸角分別為159°和140°，且鉛筆硬度高達6H，有較強的抵御外力破壞的能力。
1.4層層組裝法
層層組裝法是利用氫鍵、共價鍵、配位鍵、靜電引力等分子間作用力，將不同物質(zhì)逐層交替沉積在基底表面上構建微納粗糙結構的一種方法。該方法具有操作簡便、能精確控制涂層厚度等優(yōu)點，但制備過程冗長耗時。Li等將十六烷基三甲基硅烷改性的二氧化鈦納米粒子和殼聚糖通過層層組裝法交替沉積在紙表面，隨后進行熱處理，制得一種具有優(yōu)異油水分離能力和自清潔能力的超疏水紙。此外，Wu等將聚（4-苯乙烯磺酸鈉）-十八烷基復合物（PSSODA）和聚（烯丙胺鹽酸鹽）-十二烷基磺酸鈉復合物（PAH-SDS）進行反復組裝，形成具有微納粗糙結構的復合涂層。由于表面活性劑ODA和SDS傾向于向表面遷移，該復合涂層呈現(xiàn)超疏水性，且表面可以修復等離子處理、外力刮擦等造成的超疏水性破壞。該涂層可在戶外長期使用，具有重要的實際應用性。
1.5噴涂法
噴涂法是指將聚合物和納米顆粒的混合溶液在一定壓力下從噴槍中噴出，形成霧狀黏附在基底表面的方法。該方法工藝簡單，成本低廉，適用于多種基材，且易于實現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)。但噴涂法通常要求溶液有較低的黏度，這樣就需要用到較多的有機溶劑，溶劑揮發(fā)會造成資源浪費且污染環(huán)境。Li等采用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）和1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（PFOS）修飾SiO2，再將其與聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）混合噴涂在不同基底上，制得超疏水復合涂層，制備過程如圖2所示。該涂層兼具超疏水性和超疏油性，且具有良好的耐酸堿、耐高溫和自清潔等性能。Zhao等將由全氟癸基三甲氧基硅烷修飾的納米及微米SiO2、聚二甲基硅氧烷（PDMS）以及聚偏氟乙烯（PVDF）均勻分散或溶解在乙酸乙酯/二甲基甲酰胺混合溶劑中，然后利用噴涂法將其涂覆在鋁合金表面，固化后得到水接觸角達到162.6°的超疏水涂層，具有優(yōu)良的防腐和減阻性能，在輪船涂裝領域的應用前景廣闊。
2超疏水涂層的功能化
目前，普通的超疏水涂層難以滿足復雜環(huán)境以及水下傳感、防火防水、自修復與智能驅(qū)動等特殊領域的應用要求。將超疏水性與其他功能如導電性、阻燃性、導熱性、透明性和自修復性等結合，是超疏水涂層發(fā)展的必然趨勢，會進一步拓寬其應用領域。
2.1導電超疏水涂層
將導電物質(zhì)如石墨烯、金屬納米顆粒與導電聚合物等引入超疏水涂層中可賦予其導電性。在防覆冰領域，利用電熱轉換功能和超疏水性可使覆冰快速融化并滾落。此外，導電性還有助于消除靜電和起到電磁屏蔽的作用。
Chu等采用真空抽濾法在聚四氟乙烯（PTFE）膜表面沉積氧化石墨烯（GO），用氫碘酸（HI）溶液還原得到rGO膜，隨后將rGO膜轉移到雙向預拉伸的丙烯酸彈性基底上，在釋放應力后得到具有褶皺結構的rGO膜。將rGO膜浸泡在十六烷基三甲基溴化銨（CATB）和正硅酸乙酯（TEOS）的混合溶液中，利用靜電吸引力吸附生成的二氧化硅（SiO2）顆粒，**后用1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷（FDTS）進行疏水化修飾，制得導電超疏水涂層，制備過程如圖3所示。該涂層具有明顯的微納米粗糙結構，水接觸角達到161°，滾動角小于2°，表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性。此外，在15V電壓作用下，涂層產(chǎn)生焦耳熱，可以實現(xiàn)快速融冰除雪。
在傳感器領域，導電材料能夠?qū)ν饨绱碳ぷ龀鲰憫?，達到監(jiān)測人體運動和生命體征的目的，同時超疏水性可有效保障導電物質(zhì)在潮濕等復雜環(huán)境中的工作穩(wěn)定性。在電子設備領域，材料的導電性容易受到外界的干擾而降低，進而影響設備的電子屏蔽效能。而在設備表面涂覆導電超疏水涂層，能夠減弱外界對導電性的影響，提升電磁干擾屏蔽材料的安全性、工作穩(wěn)定性與長效性。
2.2阻燃超疏水涂層
生活中許多基材如棉織物、紙張、泡沫及木材等具有易燃性，存在火災隱患。將阻燃性和超疏水性結合制備的阻燃超疏水涂層能夠有效提升材料的阻燃穩(wěn)定性、耐水洗性和長效性。
Gao等通過層層組裝法和噴涂法制備了一種兼有超疏水性、阻燃性和導電性的多功能棉織物。首先將支化聚乙烯亞胺（b-PEI）處理后的埃洛石納米管（P-HNTs）和植酸（PA）交替覆蓋于棉織物（CF）上，接著噴涂十八胺改性羧基化碳納米管（CNTODA）/聚二甲基硅氧烷（PDMS）雜化涂層，固化后得到水接觸角達162°的功能性棉織物（圖4）。由于b-PEI和PA之間的N-P協(xié)同作用和埃洛石納米管的物理阻隔作用，棉織物表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能，其垂直燃燒試驗的炭化長度僅為5.4cm。Lin等將棉織物浸泡在包含正硅酸乙酯、羥基封端的PDMS和聚磷酸銨的乙醇溶液中，通過原位溶膠凝膠法在織物表面生成了阻燃超疏水涂層，其水接觸角達到160°，織物在垂直燃燒試驗中的炭化長度為8cm。該方法具有操作簡單、效率高等優(yōu)點，適宜大規(guī)模制備和實際應用。目前，無機納米阻燃劑和綠色天然阻燃劑是該領域的研究熱點。
2.3導熱超疏水涂層
大多數(shù)超疏水涂層的導熱性較差，難以滿足航空航天、電子電氣、高頻通信等重要領域?qū)﹃P鍵電子設備高性能化和小型化的需求。對于電子器件來說，溫度每上升2℃，其可靠性降低10%。因此需要選用合適的導熱填料構筑微納米粗糙結構和導熱網(wǎng)絡，制得導熱超疏水涂層。常用的導熱填料分為金屬系（銀、銅、鎳及其氧化物等）、碳系（炭黑、石墨烯、碳纖維和碳納米管）和陶瓷系（氮化硼、氮化鋁）。相比而言，陶瓷系導熱填料的價格低且導熱性能良好而應用較多。
例如，Yu等在氟化的聚氨酯（FPU）上負載氮化硼納米片（BN），構建了相互貫穿的氮化硼導熱網(wǎng)絡，并通過靜電紡絲法制備了導熱超疏水FPU/BN納米纖維涂層（圖5）。該涂層具有許多細小的疏水孔結構，水接觸角為153°，靜水壓力為32kPa，能夠使水分傳遞并防止水滲透。此外，該納米纖維涂層具有良好的主動-被動混合冷卻性能，其平行面和垂直面的熱導率分別為17.9W/（m·K）和0.29W/（m·K），水蒸氣傳遞速率為每天11.6kg/m2。該涂層在**運動面料上具有重要的應用價值，可以明顯提高人們在運動時或潮濕天氣的穿著舒適性。
2.4透明超疏水涂層
透明超疏水涂層具有優(yōu)良的疏水性和透光性，能夠起到保護基材、裝飾、保持基材原始紋路的作用，在建筑物幕墻、門窗、汽車擋風玻璃、光學器件、OLED屏幕以及古文物保護等領域有很高的應用價值。微納米粗糙結構是構建超疏水涂層的關鍵要素之一，但這會導致涂層的透明性下降，因此需要平衡好粗糙度與透光之間的關系。Allahadini等利用噴涂法在玻璃、鋁、不銹鋼、陶瓷等不同基材上制備了一種以交聯(lián)硅樹脂為主體，以氣相二氧化硅構建粗糙度的透明超疏水涂層，水接觸角為163°，透光率達到80%，對不同基材均表現(xiàn)出良好的黏附性，且具有優(yōu)良的耐久性。卜慶朋等通過浸漬提拉法在玻璃表面形成透明的聚苯乙烯@二氧化鈦復合粒子涂層，再經(jīng)過辛基三乙氧基硅烷疏水化，制得透明超疏水涂層。該涂層的水接觸角達152°，硬度為3H，透光率達89.1%。
2.5自修復超疏水涂層
超疏水涂層在使用過程中，其表面的微納米粗糙結構極易受到外力刮擦而被破壞，同時修飾的低表面能物質(zhì)也會在日照或者強酸強堿的惡劣環(huán)境中被分解，從而導致超疏水性的喪失。將自修復性與超疏水性結合起來制備自修復超疏水涂層，可以使其表面的超疏水性喪失后自發(fā)地或者在一定條件下恢復。朱航等以含有豐富氫鍵的超支化聚合物（HB-PDMS）作為黏性自修復聚合物，通過十四酸對納米SiO2進行疏水改性作為疏水粒子以構筑表面粗糙結構，制備了自修復超疏水涂層。該涂層的水接觸角和滾動角分別為152.61°和1.9°。用刀片劃傷涂層后，經(jīng)過簡單熱處理即可修復劃痕，自修復性能優(yōu)異。此外，該涂層還表現(xiàn)出良好的防腐性能，緩蝕效率達87.53%。趙亞梅等以具有光熱效應的自修復涂層氧化石墨烯-形狀記憶環(huán)氧樹脂（GO-SMEP）為底層，以多級粗糙微納米結構的超疏水涂層全氟癸基三甲氧基硅烷-聚二甲基硅氧烷@二氧化硅（PFDT-PDMS@SiO2）為表層，基于雙層設計獲得了一種快速修復物理損傷的光熱自修復超疏水涂層GOSMEP/PFDT-PDMS@SiO2。經(jīng)過808nm近紅外光照射3min，其表面溫度可從29.9℃升至82.5℃，物理劃痕可從40μm修復至約1μm（圖6）。
3結語
目前，超疏水涂層在制備技術上已經(jīng)較為成熟并實現(xiàn)了多樣化，在許多領域都具有十分重要的應用價值。特別是隨著超疏水涂層的功能化，其在某些特殊領域中所起的作用不可替代。然而，在超疏水材料及其功能化的研究開發(fā)及應用過程中，還存在若干關鍵技術需要解決。例如，一些超疏水涂層的制備過程復雜冗長且需要用到特殊設備或?qū)Νh(huán)境有害的含氟化合物，造成成本高、無法大規(guī)模生產(chǎn)和應用、污染環(huán)境等諸多問題；超疏水涂層大多采用低表面能的非極性物質(zhì)為主體材料，難以與極性基材之間形成長期牢固的附著，會影響其使用壽命；微納粗糙結構是實現(xiàn)超疏水性的必備要素之一，但是其在使用過程中受到外力刮擦或者因熱氧作用發(fā)生老化而易于被破壞，從而喪失超疏水性；與普通超疏水涂層相比，功能性超疏水涂層兼具超疏水性和導電性等其他功能，應用范圍更為廣泛，但如何將超疏水性和其他功能有效結合起來使其發(fā)揮協(xié)同作用，是此類涂層在實際應用時需要重點關注和研究的問題。在后續(xù)的超疏水涂層研究中，科研工作者應著力解決上述關鍵技術，并需要對功能性超疏水涂層的結構設計和構建工藝進行優(yōu)化，使其易于大規(guī)模生產(chǎn)并在不同的領域中發(fā)揮關鍵作用，以真正實現(xiàn)其實際應用價值。
